Термодинамическое моделирование люминофорных композиций в различных условиях синтеза, эксплуатации и старения

Сложность состава, атмосферы, многостадийность процессов синтеза люминофоров обуславливают протекание ряда химических и фазовых превращений, не поддающихся на практике строгому количественному учету и сильно влияющих на химический состав и свойства готового продукта. Сложность учета этих взаимодействий вынуждает исследователей при поиске оптимальных условий синтеза идти эмпирическим путем. Теоретические же подходы базируются в основном на представлениях о люминофорах примесного типа как твердых растворах примесных и структурных дефектов кристаллической решетки, т.е. фактически не учитываются химические взаимодействия, происходящие при растворении.

Исследования проводились с использованием программного комплекса для термодинамического моделирования и расчета химических и фазовых превращений.

Заказчик:

НПФ «Люминофор» (Ставрополь)

Результаты работы.

Моделирование pентгенолюминофора Ba(F,Br):Eu — исследован процесса технологического синтеза (из растворов BaBr₂, NH₄F, Eu(NO₃)₃, и KBr (минерализатор)) показало, что основной реакцией в системе, независимо от атмосферы синтеза (рис.1-4), является фторирование BaBr₂:

BaBr₂ + NH₄F = BaFBr + NH₄Br

Рисунок 1. Влияние температуры на химические превращения в системе

Рисунок 2. Влияние температуры на химические превращения в системе

Рисунок 3. Влияние температуры на химические превращения в системе

Рисунок 4. Влияние температуры на химические превращения в системе

За счет фторирования формируется и EuF₃ и, незначительно, KF.

Наличие восстановителя в газовой атмосфере в значительной степени отражается на процессах, связанных с превращениями европия (рис.1, 2).Важной реакцией является термическое восстановление Eu(III) — сначала до Eu(II), а затем до металлического Eu. Температурный интервал и степень протекания этой реакции существенно зависят от состава газовой атмосферы. Образующиеся в результате реакций фтор и бром связываются с водородом в газовой фазе (рис.2).

При синтезе в атмосфере воздуха (рис.3, 4) кислород наиболее резко снижает выход Eu(II), обуславливающего процессы энергетических переходов в системе. Что ведет, в ходе длительного хранения и эксплуатации, к ухудшению эксплуатационных качеств данного люминофора. Показано также, что кислород ослабляет и эффект фторирования BaBr₂. Что объясняет нецелесообразность доступа воздуха при прокалке — преобладание в шихте BaBr₂ снижает выход люминесценции и дает длительную фосфоресценцию.

Выводы:

Определенные в результате моделирования температурные интервалы устойчивости основы и восстановленных форм активатора, закономерности образования различных соединений Eu(II) и (III) с кислородом и галогенами и др. дают базу для решения вопросов качества люминофоров (идентифицикации центров люминесценции, энергетические аспекты и др.).